är chanserna goda att om du har gjort någon 3D-utskrifter, var det av standarden smält nedfall modellering sort. FDM är ganska enkla saker – få lite plastfilament tillräckligt varm, pressa smält goo ur ett fint munstycke, kontrollera positionen av munstycket mer eller mindre exakt i tre dimensioner, och upprepa i timmar i sträck tills utskrift sker . Till utomstående ser det ut som magi, men för oss är det bara en annan lördag eftermiddag.
Resin utskrift är en annan sak helt och hållet, och mycket närmare till magi för de flesta av oss. Den aktuella grödan stereolitografi skrivare bara har en högupplöst LCD-display mellan en UV-ljuskälla och en inbyggd tank med en transparent botten. tryck byggs upp skikt för skikt genom att blinka UV ljusmönster in i tanken som en bygga platta lyfter långsamt upp från hartset, liksom vissa varelse som kommer ut från primordial goo.
Naturligtvis är det allt bara vetenskap, men om det finns någon magi i SLA utskrift, det är säkert i de hartser som används för det. Deras släpptes bruna plastflaskor och informationsfattiga etiketter ger liten ledtråd till deras ingredienser, även om deras kolväten reek och trögflytande, klibbig konsistens är ganska bra ledtrådar. Låt oss ta en titt inuti hartsflaskan och ta reda på vad det är som gör den magiska SLA hända.
Det grundläggande
En god grund för att förstå de kemiska processerna bakom stereolitografi hartser är polymerisation av metylmetakrylat (MMA) till polymetylmetakrylat, även känd som PMMA eller helt enkelt akryl. Medan formuleringar för SLA hartser varierar, många av dem är baserade på akrylater, så kemin här är direkt tillämplig på en hel del hartser, liksom de allmänna principer.
Polymerisation av metylmetakrylat är vad som kallas en fri-radikalreaktion. Det fungerar eftersom MMA har en dubbelbindning mellan två av dess kolatomer, liksom en närliggande estergrupp – gruppen med två syre, en av dem i en dubbelbindning. Den elektroniska strukturen av dessa två grupper gör den dubbelbundna kolatomen mottaglig för reduktion, vilket är förstärkningen hos en elektron.
Fri-radikal-polymerisation av MMA till PMMA. Ringstrukturen är initiativtagare, vilket reducerar kol-kol-dubbelbindning i MMA-monomer. Det skapar en annan fri radikal, vilket minskar ytterligare MMA, och så vidare.
Under normala omständigheter behöver MMA monomerer inte reagerar med varandra eftersom det inte finns några fria elektroner som flyter runt för att minska kol-kol dubbelbindning. För att få MMA att polymerisera, initiativtagare – i detta fall, bensoylperoxid – behöver läggas till mixen. En initiator är en kemisk förening som ger oparade elektroner eller fria radikaler. gång radikaler är närvarande, binder de till kolet genom att reducera dubbelbindningen. Produkten av denna första reaktion kommer att ha sin egen oparad elektron, som sedan kan gå på och reducera dubbelbindningen i en annan MMA-monomer, och så vidare. Framställning av en fri radikal-produkt efter initiering är nyckeln till friradikalpolymerisation.
Så det är självklart att en flaska SLA harts kommer att innehålla monomerer av MMA och en initiativtagare av något slag. men vad håller monomerer från bara polymerisation i flaskan? Om initiativtagare var något som bensoylperoxid används i exemplet ovan, det är precis vad som skulle hända. Så för att vara användbar för SLA arbete har hartsblandningen att innehålla en initiator som kan förbli inert i mixen tills det behövs.
Kicking saker
Det är där fotoinitiatorer spelar in. Där en initiator som bensoylperoxid kommer lätt sönderdelas till fria radikaler med användning av lite värme, fotoinitiatorer behöver lite mer uppmuntran. hundratals olika fotoinitiatorer har utvecklats av kemiföretag under åren, alla är anpassade till den specifika uppsättningen av monomerer som skall polymeriseras samt till industriella behov, såsom effektiviteten av bildning av fria radikaler, toxicitet och även lukter förlänas på det färdiga produkt. men de alla delar ett gemensamt drag av att vara inaktiv tills de exponeras för ljus av rätt våglängd.
Ett bra exempel på en fotoinitiator är 2,2-dimetoxi-2-fenylacetofenon, barmhärtigt förkortat DMPA och säljs under varunamnet IRGACURE 651 av Ciba. Föreningen har två bensenringar förenade med en två-kolkedja. ett av kolen i linkern sektionen är dubbelbunden till syre, bildar en keton funktionell grupp. När fotoner av rätt våglängd – DMPA har absorptionstoppar är 250 nm och 340 nm – hit ketongruppen, det blir exciteras till den punkt där en elektron slås av. genom en serie av mellanliggande steg i vilka reserv elektron blandas runt till olika atomer, linkern sektionen av molekylen raster i en process som kallas α-klyvning. Detta lämnar bakom en stabil arter – metylbensoat – plus två fria radikaler som kan initiera polymerisation.
DMPA (vänster) sönderdelas till metylbensoat och två fria radikaler (till höger) genom mellanliggande steg när den utsättstill UV-ljus. Källa: Från Squidonius, Public Domain, via Wikimedia Commons
Knackar på bromsarna
Mekanismen för fotopolymerisation har en fråga: Hur polymeriserar UV-ljuset i en SLA-skrivare inte bara hela tanken med harts på en gång? Det verkar som om det skulle vara ett problem, eftersom polymerisationen är i grunden en kedjereaktion en gång initierad. Men det finns praktiska gränser för reaktionen, både av kemiska och fysiska skäl.
Kemiskt är mängden initiator i hartset vanligtvis ganska lågt – bara några procent av blandningen. Så det finns inte många ställen att starta polymerisationsreaktionen. Polymerisationsreaktioner tenderar också att genomgå kedjeavslutningen spontant, antingen genom att ha två växande radikala kedjor binds tillsammans eller genom reduktion av en radikal kedja med föroreningar, såsom syre. Vissa hartser har även specifika hämmareföreningar tillsatt för att begränsa polymerisationens hastighet. Hur som helst, spontan terminering håller tankarna från att bli en solid tegelsten.
Det finns också fysiska skäl för fotopolymerisation som inte går vild genom byggtanken. UV-ljuset som kommer från LCD-skärmen längst ner på tanken är inte särskilt stark och tenderar att absorberas av hartset innan du reser väldigt långt. Det är därför att SLA-hartser inte tenderar att vara starkt pigmenterade, och varför några pigment som läggs till hartset måste väljas noggrant för att inte absorbera UV-ljus. Det är också varför SLA-utskrifter behöver ett extra städning och härdningssteg efter utskrift; Polymerisationen som uppstår i tanken är ofullständig, med oreagerat harts kvar i utskriften. Badning av utskriften i högintensitet UV-ljus slutför processen och härdar utskriften.
Fyller på soja
Mellan initiatorer, monomerer, pigment och eventuellt hämmare verkar SLA-hartser redan som en häxans brygga av kemikalier. Men vi är inte färdiga än. Hartser använder sällan bara monomerer, istället med en speciell blandning av monomerer och oligomerer – korta kedjor av pre-polymeriserade monomerer. Att tillsätta oligomerer i hartset tenderar att påskynda polymerisationen genom att ge de växande kedjorna en start. Det tenderar också att öka hartsens viskositet, så att det inte är rinnande och slås inte runt i byggtanken och få bubblor.
Ett annat vanligt tillskott till SLA-hartser är en tvärbindare. Cross-linkers är föreningar som kan bilda anslutningar mellan två eller flera växande polymerkedjor. Tvärbindning tenderar att göra polymerkedjan till mer av en matrisstruktur, utlåningsstyrka och styvhet till slutprodukten. Tvärbindning kan också ändra materialets egenskaper och till och med tillåter sampolymerisation av olika typer av monomerer, som tillsats av uretan till akrylater för att tillsätta seghet och flexibilitet.
Vissa SLA-hartser innehåller också fyllnadsmaterial. Fyllmedel är ganska vanliga i plast – mycket schema 40 PVC-rör innehåller till exempel pulveriserad kalksten. I SLA-hartser tillsätts fyllmedel för att bulka upp plasten genom att fylla mellanrum mellan de tvärbundna polymerernas tvärbundna strängar. Många nya “miljövänliga” SLA-hartser kommer att hävda att man görs av sojabönor, och medan det är sant – åtminstone för några hartser – det finns fortfarande mycket material i hartset som tydligt inte är från sojabönor. Och sojabönoljan som finns i det finns egentligen bara ett fyllmedel – utan akrylatmonomerer och tvärbindare som är listade eller fotoinitiatorn, skulle hartset vara ganska värdelöst.
Precis som mamma brukade göra? Epoxiderad sojabönolja (esbo) används som mjukgörare i många plast. Den är gjord genom att behandla fleromättade sojabönor triglycerider med peroxid för att omvandla C = C dubbelbindningar till epoxider. Källa: Från ED, Public Domain via Wikimedia Commons
Inte bara för utskrift
Medan vi har koncentrerat oss främst på SLA-utskriftshartser här, är det långt ifrån den enda applikationen för fotopolymerer. Om du har haft en tand fylls när som helst under de senaste tre decennierna eller så är chansen bra att din tandläkare använde en fotopolymer innehållande metakrylatmonomerer och härdades med en fiberoptisk trollstav som avger UV-ljus. Tryckta kretskortstillverkare gör bred användning av fotopolymerer, både i fotoresistbeläggningar som används för att etsna brädorna och i lödmasken som appliceras på brädet. Fotopolymerer används också för maskering under de fotolitografiska processerna som är involverade i tillverkningsintegrerade kretsar.